УДК 666.189.2 : 666.193

 

ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕРЫВНОГО ХИМИЧЕСКИ СТОЙКОГО БАЗАЛЬТОВОГО ВОЛОКНА

 

д.т.н., профессор М.В. Ефремов,  А.Г. Новицкий.

 

 

Даны характеристики сырья для производства  непрерывного волокна из основных горных пород. Показана химическая и термическая стойкость  непрерывных волокон из разных видов сырья. Сделаны выводы о применении сырья с соответствующими характеристиками для производства непрерывного волокна.

 

Дано характеристики сировини для виробництва  безперервного волокна з основних гірських порід. Показано хімічну і термічну стійкість  безперервних волокон з різних видів сировини. Зроблено висновки про застосування сировини з відповідними характеристиками для виробництва безперервного волокна.

 

Развитие современной техники вызывает необходимость создания материалов, которые имеют малую объемную массу, хорошие прочностные характеристики, способные выдерживать температурные нагрузки, влияние агрессивных сред, а также  высокую фильтрующую и поглощательную способности. Одним из видов таких материалов есть базальтовое непрерывное волокно.

            Получение расплава  происходит в температурном интервале от 1050-1070⁰С - начало размягчения и интенсивном плавлении при 1400-1500 ⁰С. В отличие от  стеклянных и шлаковых шихт, которые состоят из смесей силикатных компонентов, базальтовые горные породы представляют собой физико-химическую систему, образованную в результате процессов  прошедших  при охлаждении и кристаллизации расплавленных силикатных масс - магмы.

            Процесс плавления горной породы- базальта следует рассматривать как гетерогенную систему, которая состоит из нескольких физически однородных различающихся между собою тел (кристаллы, стекло). Они имеют сложный состав, главным образом в виде минеральных соединений - силикатов.

Стекло из базальта - неорганическое твердое аморфное тело, получаемое путем переохлаждения расплава и обладающее в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых кристаллических тел.  Стекло занимает промежуточное место между жидкими и кристаллическими веществами. Стекло не плавится при нагревании подобно кристаллических веществам, а размягчается, последовательно переходя из твердого состояния в пластическое, а потом в жидкое. Отсутствие структурных элементов симметрии дальнего порядка и связанная с этим изотропность приближает его к жидкостям. При температурах от 700 до 900 ⁰ С происходит кристаллизация базальтового стекла, которая обусловлена минералогической памятью. Аморфность определяет изотропность стекла, что обуславливает свойства базальтовых волокон, которые имеют в своем соединении большую часть стекловидной фазы. Поскольку стекловидные системы получают путем переохлаждения расплавов, они являются метастабильными фазами. Превращение расплава в стекло с понижением температуры сопровождается постепенным нарастанием вязкости и изменением других физико-химических свойств стекломассы, без появления в системе новой фазы, которая резко отличает этот процесс от кристаллизации. Процесс формирования  непрерывного волокна происходит при температурах от 1450 до 1250⁰С , температура верхней границы кристаллизации 1260⁰С .  В сравнении с процессом кристаллизации выделяется характерная для стекла переходная область температур, при которых оно существует в пластическом состоянии.

Стекло рассматривается как переохлажденный расплав высокой вязкости.  Основные черты структуры стекла и особенности процесса стеклообразования имеют практическое значение для управления технологическим процессом производства базальтового непрерывного волокна с заданными свойствами.  В расплаве возле температуры кристаллизации и  стекле, которое образуется из него, отдельные фрагменты кристаллической решетки имеют уже достаточную длину, однако далекий порядок в расположении атомов отсутствует. Выделение в самостоятельную фазу находящихся в расплаве газов и удаление последних составляет содержание стадии дегазации. Этот процесс происходит при выдержке расплава с температурой более 1450⁰С  при вязкости расплава приблизительно 150 пуаз некоторое время, в среднем это два часа. Начиная с плавления,  вплоть до стадии гомогенизации большое значение имеют кинетические явления,  в первую очередь диффузия, скорость которой определяет полноту растворения кристаллов в расплаве, отделение газов, рост их пузырьков и в конце концов, гомогенизация стекломассы. Из других кинетических явлений важными являются увеличение размеров пузырьков газов и их подъем в расплаве, а также появление зародышей кристаллических фаз и скорость их роста в зависимости от переохлаждения расплава. Кварцевые зерна покрываются сетью трещин, в которых развивается изотропный кристобалит и тонкий слой тридимита. Дальнейшее преобразование приводит к развитию чешуйчатого кристобалита и утолщению слоёв  зерен тридимита. В присутствии щелочей кристобалит постепенно замещается лейстовидным тридимитом с образованием копьевидных сращений. В зонах стекла, обогащенного кремнеземом, выделяется дендритный (характерная форма кристаллизации из расплава) кристобалит[1]. Наиболее легко растворяются магнетит, другие рудные минералы, турмалин, слюды, более тяжелее - кварц и еще более тяжелее - циркон, кианит (что довольно часто бывает при вымывании с футеровки печи циркона и его отрицательного влияния на качество производимого  непрерывного волокна). Согласно Д.Тамману, склонность расплавов к  переохлаждению или кристаллизации определяется скоростью образования центров кристаллизации и линейной скоростью роста кристаллов. Обе эти величины являются функциями степени переохлаждения расплавов и дают в зависимости от неё максимумы, которые не совпадают между собой. Кристаллизационная способность минералов зависит от их структуры. Она снижается в ряде: шпиндель, магнетит, оливин, бронзит,гиперстен, геденбергит, авгит, щелочные плагиоклазы, нефелин, лейцит, альбит, ортоклаз, кварц. В зависимости от атмосферы печи и степени переохлаждение расплавов (степени неравновесности процесса) возможны и реализуются разные направления кристаллизации. В плавленых базальтах выделяют три таких направления: 1) пироксен-плагиоклазовое- для случая равновесной кристаллизации, если весь алюминий идет на построение полевых шпатов; 2) практически мономинеральное пироксеновое - для резко неравновесных условий, пироксен включает железистые миналы и молекулы Чермака; 3) магнетит-пироксеновое - при кристаллизации с переохлаждением и в окислительной атмосфере, при этом железо связывается в магнетит, пироксен имеет маложелезистую  кальциево-магниевое соединение[1]. 

Непрерывное волокно получают непрерывным вытягиванием из расплавленного стекла через фильеры на вращающийся барабан. Процесс формирования волокна из расплава через фильеры определяется вязкостью стекла и характером ее изменения от температуры, величиной верхней границы кристаллизации и её скоростью, а также поверхностным  натяжением. Базальтовое стекло, пригодное  для получения непрерывного волокна, должно характеризоваться малой скоростью кристаллизации, более всего подходит  для формирования волокна при температурах близких к температурам кристаллизации стекломассы. Если склонность стекломассы к кристаллизации большая, процесс приходится вести при более высокой температуре, чем температура, которая отвечает необходимой вязкости, хотя это приводит к возникновению дополнительных технических трудностей. Если стекло имеет довольно низкую скорость кристаллизации, то из него можно формировать волокна при определенном соотношении вязкости и температуры и в том случае, если температура выработки отвечает  температуре  кристаллизации или даже ниже ее.  В таблице  даны основные характеристики горных пород Украины [2].   Базальтовое стекло при температурах выработки должно характеризоваться определенной вязкостью. Интервал вязкости, в котором  возможно изготовление волокна, составляет 10^3,2-10^3,8 пуаз. Чем ниже температура, которая отвечает этому интервалу, тем больше срок службы фильерных сосудов. Желательно, чтобы верхняя граница кристаллизации была как можно ниже.

 

Таблица

Характеристики  горных пород месторождений Украины.

 

№ п.п	Месторождение	Тн.пл	Тк.пл	Тв.п.к.	Вязкость при температуре 0С					Интервал выработки 0С
					1450	1400	1350	1300	1250
1	Амфиболиты Кривого рога	1175	1350	1230	92	166	270	460	855	1340-1450
2	Диабазы Салтичия	1200	1450	1250	76	135	246	565	1150	1370-1450
3	Амфиболиты Степанцы	1180	1370	1250	96	165	300	530	1050	1360-1450
4	Амфиболиты Горишнеплавнянское	1170	1350	1240	136	204	380	680	1230	1350-1450
5	Андезито-базальты Подгорнянское	1165	1375	1240	155	220	490	945	1800	1370-1450
6	Андезито-базальты Сельцевское	1165	1400	1230	150	275	500	1000	2000	1390-1450
7	Андезито-базальты Шаговское	1150	1350	1240	100	170	305	620	1240	1360-1450
8	Базальты Полицкое	1170	1350	1240	40	62	120	255	500	1360-1450
9	Базальты «Голубица»	1165	1320	1260	44	72	140	270	495	1380-1450
10	Стекло			1150	56	96	150	314	570

           

     Базальтовое стекло должно иметь сравнительно широкий интервал выработки, то есть температурный интервал, в котором технологические свойства стекла, главным образом вязкость имеют определенные значения и не поддаются резкому изменению. Базальтовое стекло имеющее широкий интервал выработки, не требует очень тщательного регулирования температуры, и процесс выработки более устойчив, что улучшает качество продукции. Желательно чтобы разница между конечной и начальной температурами выработки составляла приблизительно 100⁰С.  Интервал формирования в основном определяется  интервалом  вязкости 10^3,6-10^7,6 пуаз, то есть изменением вязкости от состояния текучести стекломассы к состоянию затвердения. Графически это выражается  крутым характером кривой ( верхней части) вязкости стекла. Существует непосредственная связь между интервалом формирования и производительностью процесса  выработки волокна. Чем в более узком диапазоне  температур находится этот интервал, тем быстрее идет процесс выработки.

    Струи базальтового расплава, вытекающие из фильер под действием гидростатического напора и поверхностного натяжения базальтового стекла принимают форму луковиц. Когезионные силы, передающие вытягивающее усилие от волокна к луковице, определяются величиной вязкости стекломассы в луковице. Силы поверхностного натяжения  базальтового стекла способствуют сужению струи и передаче вытягиващего усилия по периферии луко­вицы. Стекломасса при высокой вязкости обладает повышенной сопро­тивляемостью при растяжении, что делает необходимым увеличивать вытягивающее усилие, и может привести к обрыву волокна. Потому андезиты, имеющие повышенную вязкость при температурах выработки, имеют соответственно повышенную обрывность волокна.

    По мере увеличения температуры расплава его вязкость понижается и может достигнуть столь малых значений, при которых силы поверхностного натяжения способствуют формованию стекла в виде капель вместо вытягивания его в непрерывное волокно.

В интервале между этими крайними состояниями стекломассы имеется область рабочей вязкости, в пределах которой существует процесс волокнообразования. Для разных пород согласно таблице, область рабочей вязкости разная.

При низкой вязкости легче происходит затекание стекломассы на фильерную пластину, что усложняет заправку волокон.

В нижней части рабочего интервала вязкости стекло течет более свободно, и соотношение вязкости и поверхностного натяжения стекломассы становится неопределенным, что приводит к пульсирущему характеру истечения стекломассы.

Точный механизм формования стеклянного волокна при высоких скоростях труден для теоретического анализа, потому что малая по объему зона формования отличается высоким градиентом температуры и характеризуется быстрыми изменениями вязкости стекломассы.

Установлено, что происходят  почти непрерывные колебания температуры порядка 150-210°С в пределах чрезвычайно коротких интервалов времени.

Отдача тепла от луковиц осуществляется как за счет излучения, так и за счет конвекции. Большая часть потерь тепла путем излучения происходит в области, расположенной непосредственно под фильерами, т.е. у основания луковицы, где стекломасса имеет наибольшую яркость, и что по мере приближения стекломассы к конечной точке зоны формования всё большая часть ее тепла отводится за счет конвекции. Для обеспечения устойчивого процесса формования и получения равномерного по диаметру волокна необходимо достижение одинако­вой скорости истечения и одинаковой вязкости стекломассы, на всех фильерах стеклоплавильного сосуда. Температура фильерного поля несколько выше около продольной оси  сосуда.  Интенсификация отбора тепла с поверхности луковице позволяет снизить среднюю температуру стекломассы в зоне формо­вания и сдвинуть рабочий интервал вязкости в сторону меньшие ее значений, что снижает обрывность волокон и улучшает равномерность их по диаметру.

Таким образом для производства качественного базальтового непрерывного волокна необходимо подбирать  не только качественное сырье,  но и  хорошо управлять технологическими режимами. Хотя от сырья зависят основные свойства  получаемого  волокна и соответственно область применения волокна. В лаборатории ОАО  “НИИ СВ” были проведенные исследования  по химической и температурной стойкостях волокон из горных пород, по результатам составлены гистограмми: устойчивость волокна к кислоте  (2N HCl), (рис. 1 а); устойчивость к щелочи (2N NaOH), (рис. 1 б); температуростойкость (рис 1 в).

 

Рис. 1.  Устойчивость волокон из горных пород к кислоте (а), щёлочи (б), температуроустойчивость (в): 1 – диабазы; 2 – андезито-базальты; 3 – базальты; 4 – стекло; 5 – амфиболиты.

 

По результатам исследований, возможно сделать выводы, что наиболее температуростойкие это волокна из андезито-базальтов,  наименее базальты. Холст из рубленного непрерывного андезито-базальтового волокна возможно использовать не только при высокой температуре , но и в кислотной среде, к щелочам стойкость низкая. Амфиболиты имеют другие химические свойства , стойкость к щелочам, но плохая стойкость к кислотам. Базальт имеет неплохую  химическую стойкость , но самую низкую температуростойкость. Таким образом возможно определить области применения  волокон из разных видов сырья. Используя разное сырьё можно получить волокно с заведомо необходимыми свойствами.

 

ЛИТЕРАТУРА

 

1. Миронов Н.Л., Портнягин М.В., Плечов П.Ю., Хубуная С.А. Экспериментальная и техническая петрология // Петрология  2001.  №1. С.96-99.
2. Минерально-сырьевая база горных пород Украины для производства волокон./ Под. общ ред. к.т.н. М.Ф.  Маховой. ВНИИТИЭПСМ  аналитический обзор. Серия 6.Выпуск 2.1992.С.79-80с.